CSS ist ja keine Programmiersprache sondern nur eine Auszeichnungssprache.
Welche Eigenschaft für was ist, lernt man in laufe der Zeit. LESS ist ja nur ein Prä-Prozessor für CSS, der einem das Entwicklerleben ein wenig vereinfacht, indem u.a. Variablen möglich sind. So kann man z.B. für bestimmte Farben variablen hinterlegen. Aus dem LESS-Code wird nachher die CSS-Datei generiert. Man kann die CSS-Datei aber auch per Hand schreiben.
Von C# nach PHP zu wechseln ist auch ein herber Rückschritt.
PHP ist eine der grauenvollsten Sprachen, die ich jemals gesehen habe. Die Sprache hat keine Struktur und Ordnung. Strukturierte-, und objektorientierte Programmierung wird bunt gemischt. Man hat immer das Gefühl, man hackt irgendwas zusammen und es fühlt sich nicht richtig rund an. Die Syntax sollte dir aber kaum Probleme bereiten, da beide Sprachen ihren Ursprung bei C haben. Ich würde dir eher empfehlen, mal ein Tutorial durchzuarbeiten, was dir die Eigenheiten von PHP erklärt und dann von einem Mitarbeiter die Architektur erklären lassen, die sie einsetzen und sich dann so nach und nach rantasten.