Webprogrammierung bedeutet ja auch Software-Entwicklung, gerade in den letzten Jahren wachsen die klassischen Desktop Applikationen dank SOA und Webservices, usw. immer näher zusammen.
Wenn du PHP & MySql schon kannst würde ich mir gerade dann was anderes suchen um dein Wissen zu verbreitern.
C# bzw. die .NET Technologie in Kombination mit z.B. MS-SQL Server oder Oracle spielt definitv in einer anderen Liga als PHP & MySql. Mit PHP kannst du sehr schön dynamische Webseiten programmieren. .NET liefert eher eine komplette Software Infrastruktur mit der du Mobile Geräte, Webservices, Windows Applikationen, Windows Services, WebApplikationen, VistaGadgets, MediaCenter Plugins und alles entwickeln kannst was man sich derzeit in einem Unternehmen vorstellen kann, ob man die dann in C#.NET, VB.NET oder schießmichtod.NET programmiert ist zweitrangig.
DirectX Computerspiele kannst du auch damit schreiben, allerdings ist C++ eher der klassische Weg dafür.
Ich würde die Berufsentscheidung in deiner jetzigen Phase nicht von einer Sprache/Technologie abhängig machen, sondern davon wo du am meisten lernen kannst und die beste Ausbildung bekommst.